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磷化热处理是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化热处理膜。磷化热处理的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理
磷化热处理过程包括化学与电化学反应。不同磷化热处理体系、不同其材的磷化热处理反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一个化学反应方程式简单表述磷化热处理成膜机理:
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Mn、Zn 等,Machu等认为,钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡,将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化热处理膜,并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙,不能完整地解释成膜过程。随着对磷化热处理研究逐步深入,当今,各学者比较赞同的观点是磷化热处理成膜过程主要是由如下4个步聚组成:
① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2-+2e→ H2 (1)
② 促进剂(氧化剂)加速
+ → [R]+H2O
Fe2++ → Fe3++[R]
式中为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H- (3)
由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终为PO43-。
④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化热处理膜
当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)
3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化热处理晶核,晶核继续长大成为磷化热处理晶粒,无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化热处理膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化热处理沉渣
Fe3++PO43-=FePO4 (6)
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化热处理成膜过程,还可指导磷化热处理配方与磷化热处理工艺的设计。从以上机理可以看出:适当的氧化剂可提高反应(2)的速度;较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-;金属表面如存在活性点面结合时,可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核;磷化热处理沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2),溶液H+浓度高,促进剂强均使沉渣增多。相应,在实际磷化热处理配方与工艺实施中表面为:适当较强的促进剂(氧化剂);较高的酸比(相对较低的游离酸,即H+浓度);使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化热处理反应速度,能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化热处理配方设计时一般遵循上述机理,选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
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